近日，威斯尼斯人李春忠教授团队在有机物电催化氧化过程与催化机制研究上取得新进展。相关成果以“Insights into the activity of nickel boride/nickel heterostructures for efficient methanol electrooxidation”发表在《自然•通讯》（Nat.Commun., 2022, 13, 4602）。

由于阳极析氧反应（OER）动力学缓慢以及其反应产物经济价值不高，近年来热力学上更有利发生的有机物氧化反应（如甲醇氧化，5-羟甲基糠醛氧化等）被用来替代OER，并以与阴极反应（如析氢反应，二氧化碳还原，电催化加氢反应等）耦合，进而达到降低能耗并实现合成高价值产物等目的。这种可再生电能驱动的电合成被认为是一种可持续的、条件温和的生产化学品和燃料的途径。这一类阳极氧化反应也被称为亲核氧化反应。设计高效电催化剂并明确有机物氧化过程和机制对于亲核氧化反应的发展具有重要的意义。

图片说明：反应过程中的原位阻抗谱与原位拉曼光谱表征

该工作以甲醇氧化反应作为模型反应来研究亲核氧化反应中涉及的共性问题。原位电化学阻抗谱和原位拉曼光谱的结果表明，析氧反应（OER）过程中，镍基催化剂表现出了明显的电氧化现象，并形成了高价NiOOH氧化物；而在高浓度甲醇的催化氧化过程中，并不伴随催化剂电氧化现象的出现。利用原位表征研究不同浓度甲醇的氧化反应过程时发现，甲醇对于催化剂电氧化形成高价电氧化产物的过程具有抑制作用。进而提出高浓度甲醇存在时催化剂表面的亲电含氧物种（O^*或OH^*）是甲醇氧化的催化活性物种；当甲醇浓度低时，甲醇分子向亲电含氧物种供氢变慢，对催化剂自身电氧化抑制能力减弱，催化剂电氧化所形成的高价NiOOH产物以及亲电含氧物种共同被认为是低浓度甲醇氧化的催化活性物质。进一步地，通过表面增强原位红外光谱明确反应中间体并指导密度泛函理论计算以深入理解催化剂具有高效催化性能的原因。该工作对于反应过程和反应机制的认识可以进一步延伸到其他有机物的电催化亲核氧化反应中。

图片说明：反应过程与催化剂演变示意图

该工作第一作者为博士研究生齐宴宾和硕士研究生张玥，通讯作者为李春忠教授，杨丽副教授和江宏亮特聘研究员。此外，该研究工作得到了国家自然科学基金委重大研究计划集成项目和重点项目、上海市科委基础重大项目、上海高校特聘教授（东方学者）等经费支持。

原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-022-32443-5